张涛院士团队罗文豪Angew：分子筛定制活性位毗邻双功能催化剂高效制备生物燃油

第一作者和单位：何江，吴志杰， 顾青青；中国科学院大连化学物理研究所，中国石油大学（北京），中国科学院大连化学物理研究所

通讯作者和单位：罗文豪，张涛，中国科学院大连化学物理研究所；Bert Weckhuysen，Utrecht University

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202108170

关键词：双功能催化剂；分子筛；邻位效应；加氢脱氧；生物质催化转化

编者按

日益减少的非可再生化石资源、持续增长的能源需求和‘双碳’背景下日益严格的碳排放法规和要求，都积极推动了全球范围内对可再生资源的探索。非粮生物质是一种优质和丰富的可再生碳质资源，可替代传统化石能源生产燃料和化学品。目前在中国和一些欧盟国家采用的生物乙醇燃油因其较低的能量密度等问题导致持续的争论。壳牌公司近期报道的木质纤维素衍生的戊酸酯类生物燃油，因其优异的油品性能和兼容性，被认为是新一代高性能生物燃油。金属/分子筛双功能催化剂在生产该类生物燃油反应中显示出良好的活性和选择性，然而其在催化液相加氢脱氧反应过程中，仍面临如下挑战：催化剂合成缺乏在纳米尺度的双功能中心精准构筑及其作用机制；基于低反应底物浓度的高性能无法实现有效应用；极易忽略的生物质转化过程中液相水热等苛刻环境中的催化剂稳定性问题。

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木质纤维素衍生的戊酸酯类化合物，因其优异的油品性能和兼容性，被认为是可以替代传统化石燃料的新一代高性能生物燃油。然而在通过液相加氢脱氧反应制备戊酸酯类燃油的过程中，在如何精准设计高性能催化剂以及保持水热条件下催化剂的稳定性等方面仍存在诸多挑战。本文报道了一种高效生产戊酸酯类生物燃料的新策略，通过在分子筛孔道内限域金属活性位点，构筑金属-酸催化剂在亚纳米尺度的功能位有效毗邻，实现了无溶剂体系下由乙酰丙酸乙酯‘一锅法’高效制备戊酸酯类生物燃油。

研究目标

通过分子筛构筑金属-酸“限域毗邻”结构双功能催化剂，实现基于乙酰丙酸乙酯（无溶剂体系）“一锅法”直接加氢制备戊酸乙酯的路线，并结合多种表征技术深入理解生物质加氢脱氧反应过程中，活性功能位点邻近尺度与催化性能的构效关系，进一步指导加氢脱氧反应中高效耦合催化剂的理性设计。

图文精读

Figure 1 Catalytic performance of the different bifunctional catalysts under study. 

首先作者采用改进的浸渍法制备出不同分子筛限域负载的系列钌基双功能催化剂，并对其催化乙酰丙酸乙酯加氢反应活性进行评价（Fig.1）。可以看到，具有十二元环大孔道结构的H-Y，La-Y，H-β分子筛负载的双功能催化剂Ru/H-Y，Ru/La-Y，Ru/H-β呈现出优异的催化活性。其中Ru/H-Y，Ru/La-Y催化剂不仅在反应初段表现出优异的转化率和戊酸酯类产率，且在10 h反应后，深度加氢产物戊酸及戊酸酯的总收率达到94%以上，其性能是目前在相对温和条件下（220 °C and 40 bar H₂）直接加氢脱氧制备戊酸酯的最优值。且远优于其他钌基双功能催化剂（十元环孔道结构的Ru/H-ZSM-5，酸性位点有限的Ru/Na-Y，Ru/C催化剂和物理机械混合的Ru/C+H-Y，Ru/C+La-Y，戊酸酯类产率<20%）。此外，通过循环反应测试发现，Ru/La-Y催化剂在多次循环反应中展现出非常优异的稳定性。

Figure 2. Structural characterization of the bifunctional catalyst materials under study. Representative aberration-corrected high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy

Figure 3. Local environment and electronic feature of Ru nanoparticles.

作者接着通过高分辨球差扫描电镜表征和化学吸附方法对制备出的双功能催化剂进行结构表征，显示优选催化剂Ru/H-Y及Ru/La-Y中的钌金属高度分散，平均粒径1.5 nm（Fig.2）。X射线吸收光谱和低温红外CO探针实验等进一步验证了其精细结构，并且发现钌物种与分子筛骨架的电子作用，验证金属钌物种主要分布于其分子筛的微孔结构内（Fig.3）。

Figure 4. Validation of zeolite-tailored proximity between metal sites and acid sites.

进一步，通过高分辨切片电镜和探针分子加氢实验证实了上述推测（Fig.4）。证实Ru/H-Y及Ru/La-Y催化剂中钌金属不仅高度分散，而且限域在分子筛内部结构中，实现了金属-酸活性位的‘限域毗邻’结构的精准构筑。结合活性评价结果，对比没有金属-酸活性‘限域毗邻’结构的其他金属/分子筛或金属-分子筛简单机械混合的双功能催化剂，优选催化剂在乙酰丙酸乙酯催化转化活性和戊酸酯的收率上呈现至少一个数量级以上的增长，并远远优于目前文献报道催化剂的性能最高值。金属-酸活性位的‘限域毗邻’结构是实现乙酰丙酸乙酯高效加氢脱氧制备戊酸酯的关键。

Figure 5. Insight into the proximity effect of the bifunctional catalysts for the hydrodeoxygenation (HDO) of ethyl levulinate (EL). Reaction pathway of selective conversion of EL over bifunctional catalysts (a) with confined proximity. (b) with non-confined proximity.

进一步的机理分析发现，在具备‘限域毗邻’结构的催化剂上，初段的乙酰丙酸乙酯在金属位加氢后，邻近的分子筛内限域空间的酸性位点可稳定中间产物4-羟基戊烯酸酯，可以有效避免γ-戊内酯的形成和其开环反应（该反应的速控步），从而容易继续加氢直接生成戊酸酯；而不具备‘限域毗邻’结构的催化剂，因缺乏稳定中间体的毗邻功能位点，往往导致大量γ-戊内酯的生成（Fig.5）。

Figure 6. The role of La species on Ru dispersion and catalyst stability.

最后，作者通过高分辨电镜以及固体核磁等表征发现（Fig.6），Ru/La-Y催化剂中稀土La物种呈现单原子分散， La的引入可进一步促进金属Ru在分子筛孔道内分散，并且稳定分子筛的骨架结构，有效抑制了反应过程中的分子筛骨架结构坍塌，维持了分子筛内‘限域毗邻’活性结构，实现优异的催化剂稳定性。

心得与展望

加氢脱氧反应是生物质制燃油中的关键反应，高效稳定的双功能催化剂的理性设计是催化剂开发的核心研究课题。该工作源于自2009年以来的生物质制燃油系列工作的积淀总结，以及何江同学和中国石油大学（北京）吴志杰教授4年以来的工作积累。其发现不仅深入理解分子筛定制的‘限域毗邻’结构实现高效耦合系列加氢脱氧催化反应，并首次将分子筛催化中‘越近越好’这一概念延伸至生物质催化转化，并为推动工业化生产生物燃油提供可行方案。

往期推文

相关研究成果

[1] Jiang He, Zhijie Wu, Qingqing Gu, Yuanshuai Liu, Shenqi Chu, Shaohua Chen, Yafeng Zhang, Bing Yang, Tiehong Chen, Aiqin Wang, Bert M. Weckhuysen*, Tao Zhang*, Wenhao Luo*, Angew. Chem. Int. Ed.,  https://doi.org/10.1002/anie.202108170

[2] Wenhao Luo, Upakul Deka, Andrew M Beale, Ernst RH van Eck, Pieter CA Bruijnincx*, Bert M Weckhuysen*, J. Catal., 2013, 301, 175-186.

[3] Wenhao Luo, Meenakshisundaram Sankar, Andrew M Beale, Qian He, Christopher J Kiely, Pieter CA Bruijnincx*, Bert M Weckhuysen*, Nat. Commun., 2015, 6, 6540.

[4] Wenhao Luo*, Wenxiu Cao, Pieter CA Bruijnincx, Lu Lin, Aiqin Wang*, Tao Zhang*, Green Chem., 2019, 21, 3744.

[5] Wenhao Luo*, Wenxiu Cao, Pieter C. A. Bruijnincx, Lu Lin, Aiqin Wang* and Tao Zhang*, Green Chem., 2019, 21, 3744-3768

课题组介绍

张涛，研究员，2007年2月至2017年2月任中科院大连化学物理研究所所长，2013年当选中国科学院院士，2016年12月起任中国科学院副院长、党组成员。长期从事化学化工领域的研究，近期主要致力于无毒推进剂催化分解技术、生物质催化转化、单原子催化和纳米催化等方面的研究。在基础研究方面，张涛团队2008年在国际上首次发现纤维素一步法催化转化制乙二醇的新反应，开辟了生物质转化新路线；2011年提出了“单原子催化”新概念，现已成为学术界研究前沿。在应用研究方面，负责研制的新型催化剂广泛应用于我国石油化工等领域。曾三次以第一完成人获国家技术发明二等奖；曾获中国科学院“参加突出贡献者”称号，是“首批新世纪百千万人才工程国家级人选”；2003年获国家自然科学杰出青年基金；2008年获中国催化青年奖；2009年获全国“五一劳动奖章”、周光召基金会“应用科学奖”和中国科学院杰出科技成就奖；2016年获何梁何利科技进步化学奖；2018年获首届“中国科学材料·创新奖，同年当选为发展中国家院士；2020年当选加拿大工程院院士。

罗文豪（左），副研究员，2006年于南开大学材料化学专业毕业获学士学位；同年保送南开大学新能源催化材料研究所，2009年于南开大学物理化学专业毕业获硕士学位，指导教师为陶克毅教授；2009-2014年于荷兰乌特勒支大学（Utrecht Universiteit）德拜纳米研究所无机催化专业攻读博士学位, 指导教师为Bert M. Weckhuysen教授和Pieter C.A. Bruijnincx教授；2014-2015赴德国慕尼黑工业大学（Technische Universität München）从事博士后研究工作，合作教授为Johannes A. Lercher。2016年9月作为引进人才加入大连化学物理研究所张涛院士团队。其课题组目前主要研究领域包括：1）原位光谱表征技术在揭示多相催化剂构效关系的应用与研究；2）生物质平台分子催化转化制备燃油和化学品；3）金属-酸双功能催化材料的开发与研究。目前已在Nature Communications, Angewandte Chemie, Journal of catalysis, Chemical Science, ACS Catalysis, Green Chemistry 等国际期刊发表论文18篇。

Bert M. Weckhuysen（右），欧洲科学院院士、荷兰皇家科学院院士和比利时皇家科学艺术院士。现任荷兰乌特勒支大学卓越荣誉教授和欧洲催化协会主席，并成为2020年中国化学会新增十名荣誉会士之一。荷兰皇家科学院金质奖章（2006），南非卓越CATSA奖（2009），荷兰催化化学奖（2009），北美Paul H. Emmett 催化基础科学奖（2011），国际催化大会IACS奖（2012），皇家化学学会John Bourke奖（2013），荷兰科学最高荣誉Spinoza奖（2013），荷兰骑士奖章（2015），国际酸碱催化Kozo Tanabe 奖（2017），加拿大催化Robert B. Anderson奖（2018）等荣誉获得者。主要从事多相催化和材料科学领域中高等原位表征技术的发展和研究。目前已在国际期刊发表论文700余篇，H-index值99.

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文本编辑：道哥哥；Kelvin

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